Справочная информация

In, индий 2

Силициды

Силициды - химические соединения кремния с металлами и некоторыми неметаллами. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные.

·ионно-ковалентные силициды образуются щелочными (за исключением натрия и калия) и щёлочноземельными металлами, а также металлами подгрупп меди и цинка;

·    ковалентные — бором, углеродом, азотом, кислородом, фосфором, серой, их правильней называть боридами, карбидами, нитридами кремния;

·     металлоподобные — образованные переходными металлами.

Металлоподобные силициды большей частью обладают металлической проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми свойствами, например V3Si с Ткрит 17 К. Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов- в основном  полупроводники. Силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. Силициды V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

 

                   Некоторые свойства силицидов

Соединение

Сингония

Т.плавл. оС

Сопротивление r, МкОм.см

Mg2Si

Кубич.

1085

 

YSi

Ромбич.

1840

51

LaSi2

Тетрагон.

1520

350

CeSi2

Тетрагон.

 

183

Ti5Si3

Гексагон.

2120

55

TiSi

Ромбич.

1920

63

TiSi2

Ромбич.

1540

17

ZrSi

Ромбич.

2150

49.4

ZrSi2

Ромбич.

1700

75.8

HfSi2

Ромбич.

1750

 

V3Si

Кубич.

1730

203

V5Si3

Тетрагон.

2450

114.5

VSi2

Гексагон.

1660

66.5

NbSi4

Гексагон.

2580

125

Nb3Si

Кубич.

1940 (с разлож.)

 

Nb5Si3

Тетрагон.

2480

 

NbSi2

Гексагон.

1950

50.4

TaSi2

Гексагон.

2200

46.1

Cr5Si3

Тетрагон.

1600

153

CrSi2

Гексагон.

1550

1818

MoSi2

Тетрагон.

2030

21.6

WSi2

Тетрагон.

2160

12.5

MnSi

Кубич.

1275

259

ReSi2

Тетрагон.

1980

7000

FeSi

Кубич.

1405

270

FeSi2

Тетрагон.

1210

1 000 000

Co2Si

Ромбич.

1322

66.2

CoSi

Ромбич.

1395

139

CoSi2

Кубич.

1327

68

Ni2Si

Ромбич.

1318

20

NiSi2

Кубич.

1280

118

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi. При нагревании они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литий образует ряд силицидов с большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.). Силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силицид Mg2Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и растворов щелочей, энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У других щелочно-земельных металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi2 и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с кислотами и растворами щелочей.

РЗМ образуют большое число силицидов. Чаще других встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего силицидов у европия (только EuSi и EuSi2); больше всего у церия (шесть). Температуры плавления силицидов РЗМ мало зависят от содержания кремния. Силициды РЗМ устойчивы к окислению (в среде кислорода до ~ 500 °С). При длительной обработке водой разлагаются. При действии минеральных кислот  разлагаются с выделением силанов и водорода.

Среди d-металлов максимальное число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силицидов Наиболее высокие температуры плавления характерны для силицидов со средним содержанием Si. Силициды переходных металлов с водой не реагируют, не растворяются или слабо растворяются в холодных и нагретых минеральных кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2.

Известно довольно много двойных силицидов, причем их компонентами могут быть металлы, для которых простые силициды неизвестны, например Au2EuSi2.

Наиболее распространенный метод получения силицидов -спекание или сплавление простых в-в или как вариант, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-процесс).

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислительной атмосфере до ~ 1700°C.

Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в химическом машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. Силициды железа и Мn -основные компоненты  ферросилиция, силикомарганца и других сплавов. Силициды кальция - основа сплава силикокальций.

Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы.

Некоторые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. Силициды РЗМ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, могут быть использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Лит.:  по материалам химической энциклопедии

In, индий

Индий - серебристо-белый металл; кристаллическая решетка тетрагональная, Т. пл. 156,78 °С, Т. кип. 2024 °С; плотн: 7,31 г/см3, Очень мягок и пластичен; твердость по Бринеллю 8,8-10,0 МПа.

Индий устойчив на воздухе, но выше ~ 800 °С горит фиолетово-синим пламенем с образованием In2О3. В воде в присутствии воздуха постепенно корродирует. Медленно реагирует с минеральными кислотами (легче всего с HNO3) и органическими кислотами. Взаимодействует с хлором и бромом, при нагревании с иодом. Не взаимод. с N2, H2, NH3, В, С.

Сульфат In2(SO4)3 светло-серые кристаллы с моноклинной решеткой; плотн. 3,44 г/см3, выше 600 °С разлагается до In2О3; гигроскопичен; из растворов кристаллизуется при комнатной температуре в виде гидратов, которые обезвоживаются при ~ 200 °С. При действии этанола, растворов щелочи или аммиака на водные растворы сульфата индия выпадает осадок гидроксисульфата In(OH)SO4.2H2O. В присутствии избытка сульфат-иона образуются комплексные ионы [In(SO4)2] и [In(SO4)3]3 .

Нитрат In(NO3)3.4,5H2O - расплывающиеся на воздухе кристаллы; Т.пл. 74 °С; при 100-160 °С разлагается до оксинитрата InONO3, при 230-250 °С - до In2О3; хорошо растворяется в воде и этаноле. Получают взаимодействием металла с азотной кислотой. Используют для получения In2О3 и др. соединений индия.

 Ортофосфат InРО4 - кристаллы с ромбической решеткой; Т.пл. 1600°С; выше 1800°С разлагается; плотн. 3,91 г/см3; не растворим в воде; разлагается растворами щелочей и в концентрированных минеральных кислотах. Получают в виде дигидрата при действии ортофосфорной кислоты на растворы солей индия. Используют как добавку к шихте при производстве спец. стекол и к зубным цементам.

Безводный трифторид InF3 не растворим в воде; получают  фторированием индия. Тригидрат InF3.3H2O полчают взаимодействием оксида или гидроксида индия с фтористоводородной кислотой. Тригидрат при нагревании разлагается с образованием оксифторида InOF; растворим в воде (5,8% по массе при 25 °С); разлагается при действии минеральных кислот и щелочей.

Безводный трихлорид InСl3 очень гигроскопичен, расплывается на воздухе; растворим в воде (63% по массе при 20 °С), этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне; получают хлорированием металла при небольшом нагревании. Кристаллизуется из водных растворов в виде тетрагидрата InСl3.4Н2О с Т. пл. 56 °С; при более высоких температурах разлагается с образованием нерастворимого в воде оксихлорида InOCl. При сплавлении безводного InСl3 с металлическим индием можно получить монохлорид, а также ряд промежуточных хлоридов - In3Cl4, In2Cl3 и др. Все они гигроскопичны, при действии воды диспропорционируют на металлический индий и InСl3. Хлориды индия - промежут. продукты при получении индия высокой чистоты.

Трибромид и трииодид индия по свойствам напоминают InСl3, но менее реакционноспособны. InBr3 Используют их для синтеза соединений индия с полупроводниковыми свойствами. InI3 и InI - компоненты наполнителя металлогалогенных ламп. В отличие от InCl и InBr моноиодид индия негигроскопичен и при комнатной температуре почти не взаимодействует с водой.

Для индия характерно образование халькогенидов типов In2X, InX, In2X3, (где X = S, Se, Te), а также промежут. соед. между InX и In2Х3. Халькогениды InS и InSe имеют слоистую структуру со связью металл-металл. Для InTe характерна резкая анизотропия свойств: вдоль оси кристалла он имеет металлическую проводимость, в перпендикулярном направлении - полупроводниковую. Халькогениды индия не растворимы в воде, реагируют с концентрированными кислотами и растворами щелочей. Обладают полупроводниковыми свойствами. Получают халькогениды сплавлением соответствующих элементов. Соед. InX и In2Х3, как и некоторые сложные халькогениды, напр. CuInSe2, - перспективные полупроводниковые материалы. Соединения индия с элементами V группы (InAs, InSb, InP) - полупроводники.

Al, алюминий

Металл алюминий характеризуется высокой электропроводностью, теплопроводностью, стойкостью к коррозии и морозу, пластичностью, плотность около 2,7 г/см³. Температура плавления составляет около 660°С.
Механические, физико-химические и технологические свойства алюминия зависят от наличия и количества примесей, которые ухудшают свойства чистого металла. Основные естественные примеси – это кремний, железо, цинк, титан и медь.

По степени очистки различают алюминий высокой и технической чистоты.  По показателю электропроводности алюминий уступает только золоту, серебру и меди. Теплопроводность алюминия повышается с увеличением чистоты металла. Примеси марганца, магния и меди снижают это свойство. Чем выше степень чистоты алюминия, тем больше он способен отражать свет от поверхности. Металл хорошо полируется и анодируется.

Алюминий имеет большое сродство к кислороду и покрывается на воздухе тонкой прочной плёнкой оксида алюминия. Эта плёнка защищает металл от последующего окисления и обеспечивает его хорошие антикоррозионные свойства. Алюминий обладает стойкостью к атмосферной коррозии, морской и пресной воде, практически не вступает во взаимодействия с органическими кислотами, концентрированной или разбавленной азотной кислотой.

Алюминий - это достаточно активный амфотерный металл. При обычных условиях прочная оксидная плёнка определяет его стойкость. Если разрушить оксидную плёнку, алюминий выступает как активный металл-восстановитель. В мелкораздробленном состоянии и при высокой температуре металл взаимодействует с кислородом. При нагревании происходят реакции с серой, фосфором, азотом, углеродом, йодом. При обычных условиях металл взаимодействует с хлором и бромом. С водородом реакции не происходит. С металлами алюминий образует сплавы, содержащие интерметаллические соединения – алюминиды.

При условии очищения от оксидной пленки, происходит энергичное взаимодействие с водой. Легко протекают реакции с разбавленными кислотами. Реакции с концентрированной азотной и серной кислотой происходят при нагревании. Алюминий легко реагирует со щелочами. Практическое применение в металлургии нашло свойство восстанавливать металлы из оксидов и солей – реакции алюминотермии.

Sn, олово

Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного β-Sn (белого олова) тетрагональная; плотность 7,29 г/см3. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см3. Переход β → α сопровождается превращением металла в порошок, tпл 231,9 °С, tkип 2270 °С. Твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м2 (3,9—4,2 кгс/мм2). При изгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO2. По отношению к холодной и кипящей воде олово устойчиво. Из разбавленных HCl и H2SO4 на холоду олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl2 и сульфат SnSO4. В горячей концентрированной H2SO4 при нагревании олово растворяется, образуя Sn (SO4)2 и SO2. Холодная (0 °С) разбавленная азотная кислота действует на олово по реакции:

  4Sn + 10HNO3 = 4Sn (NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O.

  При нагревании с концентрированной HNO3 (плотность 1,2—1,42 г/см3) олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H2SnO3, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO3 + n H2O = 3H2SnO3·n H2O + 4NO.

  При нагревании олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н2О = K2[Sn (OH) 6] + 2H2.

  Кислород воздуха пассивирует олово, оставляя на его поверхности плёнку SnO2. Химически двуокись SnO2 очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO2 проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.

  С водородом олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH4 образуется при взаимодействии Mg2Sn и соляной кислоты:

Mg2Sn + 4HCl = 2MgCl2 + SnH4.

  Это бесцветный ядовитый газ, tkип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H2 в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли олова, например:

SnCl2 + 4HCl + 3Mg = 3MgCl2 + SnH4.

  С галогенами олово даёт соединения состава SnX2 и SnX4. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn2+, вторые (кроме SnF4) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием олова с сухим хлором (Sn + 2Cl2 = SnCl4) получают тетрахлорид SnCl4; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли олово с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь олова.

  Тетрагалогениды SnX4 образуют комплексные соединения с H2O, NH3, окислами азота, PCl5, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды олово дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H2SnCl4 и H2SnCl6. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) 2 или H2SnO3·n H2O. С серой олово даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS2.

   Токсичность самого олова и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным оловом, практически не встречается. Сильный судорожный яд — это оловянистый водород (станнометан, SnH4), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH4 (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия.

Дополнительная информация