Лаб-3 Изделия из редких металлов

Молибден

Подробности

Категория: Справочная информация

Опубликовано 01.03.2019 19:15

Автор: Gelena

Просмотров: 1079

Молибден - светло-серый металл; кристаллическая решетка кубическая, объемноцентрированная типа α-Fe, плотность 10,2 г/см³; парамагнитен, магнитная восприимчивость 9E-5. Температура перехода в сверх-проводящее состояние 0,916 К.

Механические свойства молибдена определяются чистотой и предшествующей механической и термической обработкой. Так, твердость по Бринеллю 1,5-1,6 ГПа для спеченного штабика, 2-2,5 ГПа для кованого прутка и 1,40-1,85 ГПа для отожженной проволоки. Модуль упругости для молибдена 285-300 ГПа. Молибден более пластичен, чем вольфрам, он не становится хрупким после рекристаллизационного отжига.

На воздухе при комнатной температуре молибден устойчив. Начинает окисляться (появляются цвета побежалости) при 400 °С. Выше 600 °С быстро окисляется до триоксида МоО₃. С парами воды выше 700 °С интенсивно взаимодействует, давая диоксид МоО₂. При комнатной температуре молибден устойчив к действию соляной и серной кислот, слабо реагирует с ними при 80-100 °С. Царская водка, HNO₃ и Н₂О₂ медленно взаимодействует с молибденом на холоду, быстрее - при нагревании. Хорошо реагирует молибден со смесью HNO₃ и H₂SO₄. Вольфрам в этой смеси не растворяется. В холодных растворах щелочей молибден устойчив, но медленно корродирует при нагревании.

С водородом молибден при нагревани образует твердые растворы (при 1000 °С поглощается 0,5 см³ Н₂ в 100 г молибдена). Выше 1500 °С с N₂ дает нитрид, вероятного состава Mo₂N. Углерод, углеводороды, а также СО при 1100-1200 °С взаимодуйствут с молибденом с образованием карбида Мо₂С (Т. пл. 2400 °С, с разл.). Окисляется СО₂ (выше 1200 °С) и SO₂ (при 700-800 °С). При нагревании с F₂, Cl₂ и Вr₂ образует галогениды молибдена. С парами S выше 440 °С и с H₂S выше 800 °С дает дисульфид MoS₂, с Si выше 1200 °С-силицид.

Получение. Металлический молибден получают первоначально в виде порошка восстановлением МоО₃ в токе сухого Н₂ в трубчатых печах сначала при 550-700 °С, затем при 900-1000 °С. Заготовки из компактного металла сечением 2-9 см² и длиной 450-600 мм производят методом порошковой металлургии. Порошок молибдена прессуют в стальных прессформах под давлением 0,2-0,3 МПа, а затем спекают сначала при 1000-1200 °С в атмосфере Н₂, а затем при 2200-2400 °С. Полученные заготовки-спеченные штабики обрабатывают давлением (ковка, протяжка, прокатка). Заготовки массой 100-200 кг могут быть получены при использовании гидростатического прессования в эластичных оболочках. Заготовки массой 500-2000 кг производят дуговой плавкой (в печах с охлаждаемым медным тиглем и расходуемым электродом, представляющим собой пакет спеченных штабиков) либо электроннолучевой плавкой.

Перспективен способ произ-ва молибдена алюминотермическим восстановлением МоО₃; полученные по этому методу слитки рафинируют вакуумной плавкой в дуговых печах. Молибден производят также восстановлением MoF₆ или МоСl₅ водородом, а также электролитически в солевых расплавах.

Определение. Молибден обнаруживают по образованию красного комплексного соед. Мо⁵⁺ с KNCS или NH₄NCS (Mo⁶⁺ восстанавливают до Мо⁵⁺ тиомочевиной, SnCl₂ и др.), по образованию красно-фиолетового комплексного соед. Мо⁶⁺ с этилксантогенатом в слабокислом р-ре.

Применение. Молибден используют для легирования сталей (80-85% производимого молибдена), как компонент жаропрочных сплавов для авиационной, ракетной и атомной техники, антикоррозионных сплавов для химичского машиностроения. Из молибденовой проволоки, ленты и прутков изготовляют аноды, сетки, катоды, вводы тока, держатели, нити накаливания и др. детали для электроламп и электровакуумных приборов. Молибденовую проволоку и ленту используют в качестве нагревателей для высокотемпературных печей.

Вольфрам

Подробности

Категория: Справочная информация

Опубликовано 09.02.2019 18:00

Автор: Gelena

Просмотров: 1082

Вольфрам - металл светло-серого цвета. Основная устойчивая модификация α-W - объемноцентрироанная кубическая решетка. Существует также β-модификация с кубичесой кристаллической решеткой; образуется при восстановлении тонкого слоя WO₃ сухим Н₂ при 440-630 °С; выше 630°С необратимо превращается В α-W.

Вольфрам - самый тугоплавкий металл, Т.пл. 3380+10 °С, Т.кип. 5900-6000°С; плотн. 19,3 г/см³. Вольфрам парамагнитен, магнитная восприимчивость 0,32*10^-9. Механические свойства вольфрама сильно зависят от способа его получения, чистоты и предшествующей механической и термической обработки.

Технический вольфрам хрупок при нормальной температуре, при 200-500°С переходит в пластичное состояние; высокочистый монокристаллический вольфрам пластичен вплоть до — 196 °С. Твердость по Бринеллю для спеченного штабика 2000-2300 МПа, для листа толщ. 2 мм 3500-4000 МПа;. По длительности сохранения прочности при 800-1300 °С он значительно превосходит Мо, Та и Nb.

Компактный вольфрам устойчив на воздухе, при 400 °С начинает окисляться, выше 500 °С быстро окисляется до триоксида WO₃ С холодной и горячей водой не взаимодействует, парами воды выше 600 °С окисляется до WO₃, WO₂ и других оксидов. На холоду устойчив к действию соляной кислоты, H₂SO₄, HNO₃, а также смеси HNO₃ и H₂SO₄, активно взаимодействует со смесью кислот HNO₃ и HF, медленно - с Н₂О₂.

При 90-100 °С устойчив к действию плавиковой кислоты, слабо взаимодействует с соляной кислотой, H₂SO₄ и Н₂СrО₄, несколько сильней - с HNO₃ и царской водкой. Не взаимод. с растворами щелочей и NH₃ на холоду, слабо реагирует с ними при нагревании в присутствии кислорода. Быстро окисляется в расплавленном NaOH или КОН при доступе воздуха или в присутствии окислителей (NaNO₃, NaNO₂ и др.) с образованием волъфраматов.

С азотом вольфрам реагирует выше 1500°С; при 2300-2500 °С образуется нитрид WN₂, который в отсутствии N₂ разлагается выше 800 °С.

Водород не реагирует с вольфрамом вплоть до температуры плавления.

В вольфраме мало растворимы кислород (менее 10^-4% по массе), N₂ (~ 10^-5%) и водород (Н₂) (менее 10^-4%), с фтором (F₂) выше 150°С вольфрам образует фториды),

с хлором (Сl₂) выше 800°С - хлориды, с Вr₂ и I₂ при 600-700°С - соотвенно бромиды и иодиды  

с парами серы (S) и селена (Se), а также с H₂S и H₂Se выше 400 °С образует соотвенно дисульфид WS₂ и диселенид WSe₂,

с кремнием и бором выше 1400°С - соотвенно силициды (WSi₂ и W₅Si₃) и бориды (W₂B, WB, W₂B₅ и др.).

При 700-800 °С SO₂ окисляет вольфрам до оксидов, СО₂ выше 1200°С - до WO₂, оксиды N выше 600°С - до WO₃.

Взаимодействие вольфрама с углеводородами при 1100-1200 °С приводит к карбидам.

До ~ 1400°С вольфрам устойчив в атмосфере СО, при более высокой темературе образуются карбиды вольфрама.

При 200-300 °С и давлении СО 20 МПа вольфрам (в возбужденном состоянии) образует с СО гексакарбонил W (СО)₆ - бесцветные кристаллы; Т.пл. 169°С, Т.кип. 175°С; не растворим в воде; выше 350°С разлагается на W и СО; применяют как катализатор полимеризации олефинов, для нанесения вольфрамовых покрытий на металлы, керамику, графит, для синтеза вольфраморганических соеденений.

Вольфрам очень медленно взаимодействет с Hg, Na, К, Ga, Mg даже при 600 °С. Он устойчив при 600 °С в сплаве Вуда, при 1000°С - в эвтектическом сплаве Na-K, до 1680°С не реагирует с расплавленными Bi, Ca, Си и Sn.

При 1100^oС вольфрам медленно растворяется в уране (U) , выше 700 °С реагирует с жидким Аl, давая интерметаллиды. Вольфрам способен образовывать сплавы со многими металлами

Компактный металл получают методами порошковой металлургии. Заготовки сечением от 10*10 до 20*20 мм и длиной 500-600 мм (штабики) прессуют под давлением 150-500 МПа и подвергают спеканию в две стадии: первая (упрочнение штабика) проводится при 1150-1300 °С в атмосфере водорода (Н₂), вторая (сварка)-прямым пропусканием электрического тока при 2900-3000 °С. Плотность штабиков после спекания 17,5-18,5 г/см³. Изделия из них (проволока, лента и др.) изготовляют обработкой давлением при температурах ниже темпертуры рекристаллизации вольфрама. По мере обработки температура понижается от 1300-1400 °С (при ковке) до 800-500 °С (при волочении или прокатке). В результате волочения через твердосплавные, а затем алмазные фильеры получают вольфрамовую проволоку диаметром 10-300 мкм.

Крупные заготовки (до 300 кг) производят методом гидростатического прессования порошков, помещенных в эластичные оболочки. Такие заготовки спекают в индукционных печах в вакууме или в атмосфере Н₂ при 2400-2500 °С. Для получения компактных заготовок используют также дуговую вакуумную плавку или гарнисажную дуговую с разливом металла в изложницу.

В ограниченных масштабах вольфрам получают восстановлением его гексагалогенидов (WF₆), водородом. При проведении процесса в газовой фазе в потоке получают высокодисперсные порошки, в кипящем слое - крупные сферические гранулы размером 200-500 мкм. Далее их превращают в компактные заготовки горячим газостатическим прессованием.

Способ получения изделий восстановлением WF₆ (получивший название газофазное формование) заключается в осаждении вольфрама из газовой фазы в виде плотного покрытия на нагретых до 600-700 °С подложках из других металлов или графита.

Методом бестигельной зонной плавки спеченных штабиков получают монокристаллы вольфрама, отличающиеся высокой чистотой и пластичностью.

Определение.

Качественно вольфрам определяют: по выделению белого аморфного осадка WO₃*nH₂O при добавлении НСl или H₂SO₄ в растворр образца; по образованию вольфрамовой сини при добавлении SnCl₂ в кислый раствор образца; по желто-зеленой окраске раствора в присутствии роданид-иона и восстановителя (напр., SnCl₂).

Гафний

Подробности

Категория: Справочная информация

Опубликовано 01.03.2019 18:04

Автор: Gelena

Просмотров: 1062

Гафний - компактный серебристо-серый блестящий металл, в виде порошка цвет - темно-серый, почти черный, матовый.

 Ниже температуры 1740°С устойчив α-Hf, решетка гексаген, типа Mg плотность 13,350 г/см³;

 выше 1740°С устойчив β-Hf, решетка кубическая типа α-Fе  плотность 13,82 г/см³;

Т. пл. ок. 2230 °С, Т. кип. ок. 5400°С (по другим данным ок. 4700°С);

Механические свойства гафния в значительной степени зависят от его чистоты и способа обработки. Так, примеси О₂, N₂ и С придают гафнию хрупкость, облучение нейтронами увеличивает его твердость; отжиг восстанавливает первоначальные свойства.

По химическим свойствам гафний подобен Zr. Компактный гафний не взаимодействует с водой при давлении до 25 МПа и темературе до 400 °С. Коррозионная стойкость гафния в воде практически не изменяется даже под действием нейтронного облучения.

Компактный металл устойчив на воздухе. При 500-600°С слабо окисляется и покрывается черным слоем нестехиометрического оксида; с ростом температуры скорость окисления увеличивается (выше 700°С образуется НfO₂), особенно резко-выше 900-1000 °С.

Гафний устойчив в растворах щелочей и NH₃, до 100 °С не взаимодействует с НСl, H₂SO₄ и HNO₃ (более стоек, чем Ti), реагирует со смесями минеральных кислот, плавиковой кислотой и кипящей H₂SO₄. В присутствии фторидов щелочных металлов или аммония стойкость гафния к действию минеральных кислот снижается.

При комнатной температуре гафний не взаимодействует с N₂ и Н₂. С азотом при 700-800 °С образует нитрид HfN, с галогенами при 200-400°С образует тетрагалогениды, с углеродом при 1800-2000 °С-карбид HfC, с кремнием выше 1000 °С-силициды Hf₂Si, Hf₅Si₃, HfSi и HfSi₂; при 350-400 °С поглощает Н₂ с образованием гидрида HfH₂

Получение.

Гафний получают попутно с цирконием. При переработке циркониевых концентратов соедения гафния отделяют от соедений Zr следующими способами:

• жидкостной экстракцией нитратов циркония трибутилфосфатом или роданидов гафния-метилизобутилкетоном,

• дробной кристаллизацией комплексных фторидов K₂[Zr(Hf)F₆]. Получаемые при этом концентраты содержат соответсвенно 20-96% (от суммы Zr + Hf), 25-98% и 6-10% гафния.

• экстракцией их сульфатов орг. аминами, ионообменным методом,

• методом солевой ректификации их тетрахлоридов. В этом случае ректификацинную колонну орошают расплавом хлоридов щелочных металлов, а в среднюю часть подают смесь паров HfCl₄ и ZrCl₄; в зависимости от температуры процесса HfCl₄ концентрируется в кубе или в верхней части колонны.

Металлический гафний в виде губки получают восстановлением HfCl₄ магнием при 500-800 °С; в виде слитка-восстановлением HfF₄ кальцием при температуре выше 2000 °С (иногда в присутствии I₂ и Zn). Порошкообразный гафний может быть получен восстановлением НfO₂ кальцием при 1300°С или К₂ [HfF₆] натрием при 800-900 °С. Гафний производят также электролизом смеси K₂[HfF₆], KCl и NaCl при ~ 800^oС или расплава HfF₄ и КС1 при 700-800 °С. Чистый, пластичный гафний получают путем химической транспортной реакции: Hf + 2I₂= HfI₄. Образующийся при этом гафний осаждается на накаленной вольфрамовой проволоке в виде прутков, которые переплавляют в крупные слитки в дуговых или электроннолучевых печах.

Порошкообразный и губчатый гафнии пирофорны. Порошок гафния воспламеняется на воздухе от трения и ударов, горит с большой скоростью, развивая высокую температуру; смесь с воздухом взрывоопасна; порошок с размером частиц менее 10 мкм может самовоспламеняться на воздухе. Влажные порошки горят со взрывом, наиболее опасна влажность 5-10%. В сильно увлажненном состоянии (не менее 15-20% Н₂О) порошки Hf могут храниться не воспламеняясь.

Ванадий

Подробности

Категория: Справочная информация

Опубликовано 08.02.2019 17:55

Автор: Gelena

Просмотров: 1069

Ванадий - серебристо-серый металл; кристаллическая решетка кубическая Т. пл. 1920°С, Т. кип. 3400°С; плотн. 6,11 г/см³. Ванадий парамагнитен. Температура перехода в сверхпроводящее состояние ниже 5,4 К. Ванадий пластичен, при нагревании на воздухе выше 300°С становится хрупким. Примеси кислорода, водорода и азота резко снижают пластические свойства ванадия и повышают его твердость и хрупкость.

Ванадий отличается высокой химической стойкостью в морской воде, водных растворах минеральных солей, довольно стоек к действию разбавленной соляной кислоты, не взаимодействует на холоду с разбавленной HNO₃ и H₂SO₄. Реагирует с фтористоводородной кислототой, концентрированными HNO₃ и H₂SO₄, с царской водкой. Не взаимодействует с растворами щелочей, но в расплавах щелочей на воздухе окисляется с образованием ванадатов. Кислород растворяется в ванадии, причем растворимость увеличивается с повышением температуры.

При 600-700°С происходит интенсивное окисление компактного металла до V₂O₅.

Выше 700°С с N₂ ванадий образует нитрид VN (желтые кристаллы, Т.пл. 2360 °С), с углеродом и углеродсодержащими газами выше 800°С - карбид VC (черные кристаллы, Т. пл. ок. 2830 °С), с Сl₂ - хлориды и оксохлориды, с F₂ - фториды и оксофториды, с Н₂ - твердые растворы (растворимость водорода в 100 г ванадия 122,6 см³). С металлами ванадий дает сплавы и интерметаллиды.

Металлический ванадий высокой чистоты получают: восстановлением хлоридов ванадия (образуются при хлорировании феррованадия) водородом; кальциетермическим восстановлением V₂O₃ (образуется при восстановлении V₂O₅ водородом); магнитермическим восстановлением VCl₃; термической диссоциацией VI₂ (при этом получают металл наиболее высокой чистоты); электролизом расплавов галогенидов ванадия. Чистота ванадия повышается (до 99,8-99,9%) после плавки в вакуумных электронно-лучевых печах или электрорафинирования.

Определение.

Для обнаружения V в растворе используют: реакцию с Н₂О₂ в 20%-ной H₂SO₄ (красное окрашивание) или в щелочной среде (желтое окрашивание); осаждение из слабокислого раствора сине-черного комплекса с таннином.

Применение.

Ванадий в основном (на 85%) используют как легирующую добавку для сталей, резко повышающую их прочность, сопротивление усталости и износоустойчивость. Ванадий в сталях быстрее, чем другие элементы, взаимодействует с растворенным углеродом, образуя твердые и жаростойкие карбиды, которые, равномерно распределяясь в железе, способствуют образованию мелкокристаллической структуры.

Ванадий используют также для легирования чугуна, как компонент сплавов для постоянных магнитов, жаропрочных, твердых и коррозионностойких сплавов, а также в качестве конструкционного материала для ядерных реакторов. Добавки ванадия в золото повышают его твердость.

Соединения ванадия токсичны. Они могут поражать органы дыхания, пищеварения, систему кровообращения и нервную систему, а также вызывать воспалительные и аллергические заболевания кожи.

ЭТО ИНТЕРЕСНО:

В качестве микроэлемента ванадий входит в состав микроорганизмов, животных и растений. Некоторые организмы, например асцидии, лишайники, избирательно концентрируют ванадий.