Лаб-3 Изделия из редких металлов

Силициды

Силициды - химические соединения кремния с металлами и некоторыми неметаллами. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные.

·ионно-ковалентные силициды образуются щелочными (за исключением натрия и калия) и щёлочноземельными металлами, а также металлами подгрупп меди и цинка;

·    ковалентные — бором, углеродом, азотом, кислородом, фосфором, серой, их правильней называть боридами, карбидами, нитридами кремния;

·     металлоподобные — образованные переходными металлами.

Металлоподобные силициды большей частью обладают металлической проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми свойствами, например V₃Si с Т_крит 17 К. Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов- в основном  полупроводники. Силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. Силициды V₃Si, Cr₃Si, Mo₃Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

                   Некоторые свойства силицидов

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi. При нагревании они переходят в полисилициды MSi₆ и MSi₈. Литий образует ряд силицидов с большим содержанием металла (Li₂₂ Si₅, Li₂ Si и др.). Силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силицид Mg₂Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и растворов щелочей, энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У других щелочно-земельных металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi₂ и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с кислотами и растворами щелочей.

РЗМ образуют большое число силицидов. Чаще других встречаются M₃Si₂, M₅Si₄, MSi и M₃Si₅. Меньше всего силицидов у европия (только EuSi и EuSi₂); больше всего у церия (шесть). Температуры плавления силицидов РЗМ мало зависят от содержания кремния. Силициды РЗМ устойчивы к окислению (в среде кислорода до ~ 500 °С). При длительной обработке водой разлагаются. При действии минеральных кислот  разлагаются с выделением силанов и водорода.

Среди d-металлов максимальное число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силицидов Наиболее высокие температуры плавления характерны для силицидов со средним содержанием Si. Силициды переходных металлов с водой не реагируют, не растворяются или слабо растворяются в холодных и нагретых минеральных кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO₂.

Известно довольно много двойных силицидов, причем их компонентами могут быть металлы, для которых простые силициды неизвестны, например Au₂EuSi₂.

Наиболее распространенный метод получения силицидов -спекание или сплавление простых в-в или как вариант, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-процесс).

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi₂ изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислительной атмосфере до ~ 1700°C.

Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в химическом машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. Силициды железа и Мn -основные компоненты  ферросилиция, силикомарганца и других сплавов. Силициды кальция - основа сплава силикокальций.

Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы.

Некоторые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. Силициды РЗМ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, могут быть использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Лит.:  по материалам химической энциклопедии