Силициды

Силициды - химические соединения кремния с металлами и некоторыми неметаллами. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные.

·ионно-ковалентные силициды образуются щелочными (за исключением натрия и калия) и щёлочноземельными металлами, а также металлами подгрупп меди и цинка;

·    ковалентные — бором, углеродом, азотом, кислородом, фосфором, серой, их правильней называть боридами, карбидами, нитридами кремния;

·     металлоподобные — образованные переходными металлами.

Металлоподобные силициды большей частью обладают металлической проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми свойствами, например V3Si с Ткрит 17 К. Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов- в основном  полупроводники. Силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. Силициды V3Si, Cr3Si, Mo3Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

 

                   Некоторые свойства силицидов

Соединение

Сингония

Т.плавл. оС

Сопротивление r, МкОм.см

Mg2Si

Кубич.

1085

 

YSi

Ромбич.

1840

51

LaSi2

Тетрагон.

1520

350

CeSi2

Тетрагон.

 

183

Ti5Si3

Гексагон.

2120

55

TiSi

Ромбич.

1920

63

TiSi2

Ромбич.

1540

17

ZrSi

Ромбич.

2150

49.4

ZrSi2

Ромбич.

1700

75.8

HfSi2

Ромбич.

1750

 

V3Si

Кубич.

1730

203

V5Si3

Тетрагон.

2450

114.5

VSi2

Гексагон.

1660

66.5

NbSi4

Гексагон.

2580

125

Nb3Si

Кубич.

1940 (с разлож.)

 

Nb5Si3

Тетрагон.

2480

 

NbSi2

Гексагон.

1950

50.4

TaSi2

Гексагон.

2200

46.1

Cr5Si3

Тетрагон.

1600

153

CrSi2

Гексагон.

1550

1818

MoSi2

Тетрагон.

2030

21.6

WSi2

Тетрагон.

2160

12.5

MnSi

Кубич.

1275

259

ReSi2

Тетрагон.

1980

7000

FeSi

Кубич.

1405

270

FeSi2

Тетрагон.

1210

1 000 000

Co2Si

Ромбич.

1322

66.2

CoSi

Ромбич.

1395

139

CoSi2

Кубич.

1327

68

Ni2Si

Ромбич.

1318

20

NiSi2

Кубич.

1280

118

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi. При нагревании они переходят в полисилициды MSi6 и MSi8. Литий образует ряд силицидов с большим содержанием металла (Li22 Si5, Li2 Si и др.). Силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силицид Mg2Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и растворов щелочей, энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У других щелочно-земельных металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi2 и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с кислотами и растворами щелочей.

РЗМ образуют большое число силицидов. Чаще других встречаются M3Si2, M5Si4, MSi и M3Si5. Меньше всего силицидов у европия (только EuSi и EuSi2); больше всего у церия (шесть). Температуры плавления силицидов РЗМ мало зависят от содержания кремния. Силициды РЗМ устойчивы к окислению (в среде кислорода до ~ 500 °С). При длительной обработке водой разлагаются. При действии минеральных кислот  разлагаются с выделением силанов и водорода.

Среди d-металлов максимальное число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силицидов Наиболее высокие температуры плавления характерны для силицидов со средним содержанием Si. Силициды переходных металлов с водой не реагируют, не растворяются или слабо растворяются в холодных и нагретых минеральных кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO2.

Известно довольно много двойных силицидов, причем их компонентами могут быть металлы, для которых простые силициды неизвестны, например Au2EuSi2.

Наиболее распространенный метод получения силицидов -спекание или сплавление простых в-в или как вариант, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-процесс).

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi2 изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислительной атмосфере до ~ 1700°C.

Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в химическом машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. Силициды железа и Мn -основные компоненты  ферросилиция, силикомарганца и других сплавов. Силициды кальция - основа сплава силикокальций.

Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы.

Некоторые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. Силициды РЗМ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, могут быть использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Лит.:  по материалам химической энциклопедии