Лаб-3 Изделия из редких металлов

Силициды

Силициды - химические соединения кремния с металлами и некоторыми неметаллами. Силициды по типу химической связи могут быть подразделены на три основные группы: ионно-ковалентные, ковалентные и металлоподобные.

·ионно-ковалентные силициды образуются щелочными (за исключением натрия и калия) и щёлочноземельными металлами, а также металлами подгрупп меди и цинка;

·    ковалентные — бором, углеродом, азотом, кислородом, фосфором, серой, их правильней называть боридами, карбидами, нитридами кремния;

·     металлоподобные — образованные переходными металлами.

Металлоподобные силициды большей частью обладают металлической проводимостью (см. табл.). Только некоторые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми свойствами, например V₃Si с Т_крит 17 К. Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов- в основном  полупроводники. Силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. Силициды V₃Si, Cr₃Si, Mo₃Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

                   Некоторые свойства силицидов

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi. При нагревании они переходят в полисилициды MSi₆ и MSi₈. Литий образует ряд силицидов с большим содержанием металла (Li₂₂ Si₅, Li₂ Si и др.). Силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силицид Mg₂Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и растворов щелочей, энергично реагирует с кислотами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У других щелочно-земельных металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi₂ и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с кислотами и растворами щелочей.

РЗМ образуют большое число силицидов. Чаще других встречаются M₃Si₂, M₅Si₄, MSi и M₃Si₅. Меньше всего силицидов у европия (только EuSi и EuSi₂); больше всего у церия (шесть). Температуры плавления силицидов РЗМ мало зависят от содержания кремния. Силициды РЗМ устойчивы к окислению (в среде кислорода до ~ 500 °С). При длительной обработке водой разлагаются. При действии минеральных кислот  разлагаются с выделением силанов и водорода.

Среди d-металлов максимальное число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силицидов Наиболее высокие температуры плавления характерны для силицидов со средним содержанием Si. Силициды переходных металлов с водой не реагируют, не растворяются или слабо растворяются в холодных и нагретых минеральных кислотах, быстрее разлагаются растворами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на поверхности пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO₂.

Известно довольно много двойных силицидов, причем их компонентами могут быть металлы, для которых простые силициды неизвестны, например Au₂EuSi₂.

Наиболее распространенный метод получения силицидов -спекание или сплавление простых в-в или как вариант, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС-процесс).

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi₂ изготовляют нагреватели электрич. печей, которые могут работать в окислительной атмосфере до ~ 1700°C.

Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в химическом машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. Силициды железа и Мn -основные компоненты  ферросилиция, силикомарганца и других сплавов. Силициды кальция - основа сплава силикокальций.

Образование силицидных слоев на поверхности металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы.

Некоторые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких температурах. Силициды РЗМ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, могут быть использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких температурах.

Лит.:  по материалам химической энциклопедии

Индий - серебристо-белый металл; кристаллическая решетка тетрагональная, Т. пл. 156,78 °С, Т. кип. 2024 °С; плотн: 7,31 г/см³, Очень мягок и пластичен; твердость по Бринеллю 8,8-10,0 МПа.

Индий устойчив на воздухе, но выше ~ 800 °С горит фиолетово-синим пламенем с образованием In₂О₃. В воде в присутствии воздуха постепенно корродирует. Медленно реагирует с минеральными кислотами (легче всего с HNO₃) и органическими кислотами. Взаимодействует с хлором и бромом, при нагревании с иодом. Не взаимод. с N₂, H₂, NH₃, В, С.

Сульфат In₂(SO₄)₃ светло-серые кристаллы с моноклинной решеткой; плотн. 3,44 г/см³, выше 600 °С разлагается до In₂О₃; гигроскопичен; из растворов кристаллизуется при комнатной температуре в виде гидратов, которые обезвоживаются при ~ 200 °С. При действии этанола, растворов щелочи или аммиака на водные растворы сульфата индия выпадает осадок гидроксисульфата In(OH)SO₄.2H₂O. В присутствии избытка сульфат-иона образуются комплексные ионы [In(SO₄)₂] и [In(SO₄)₃]³ .

Нитрат In(NO₃)₃.4,5H₂O - расплывающиеся на воздухе кристаллы; Т.пл. 74 °С; при 100-160 °С разлагается до оксинитрата InONO₃, при 230-250 °С - до In₂О₃; хорошо растворяется в воде и этаноле. Получают взаимодействием металла с азотной кислотой. Используют для получения In₂О₃ и др. соединений индия.

 Ортофосфат InРО₄ - кристаллы с ромбической решеткой; Т.пл. 1600°С; выше 1800°С разлагается; плотн. 3,91 г/см³; не растворим в воде; разлагается растворами щелочей и в концентрированных минеральных кислотах. Получают в виде дигидрата при действии ортофосфорной кислоты на растворы солей индия. Используют как добавку к шихте при производстве спец. стекол и к зубным цементам.

Безводный трифторид InF₃ не растворим в воде; получают  фторированием индия. Тригидрат InF₃.3H₂O полчают взаимодействием оксида или гидроксида индия с фтористоводородной кислотой. Тригидрат при нагревании разлагается с образованием оксифторида InOF; растворим в воде (5,8% по массе при 25 °С); разлагается при действии минеральных кислот и щелочей.

Безводный трихлорид InСl₃ очень гигроскопичен, расплывается на воздухе; растворим в воде (63% по массе при 20 °С), этаноле, диэтиловом эфире, ацетоне; получают хлорированием металла при небольшом нагревании. Кристаллизуется из водных растворов в виде тетрагидрата InСl₃.4Н₂О с Т. пл. 56 °С; при более высоких температурах разлагается с образованием нерастворимого в воде оксихлорида InOCl. При сплавлении безводного InСl₃ с металлическим индием можно получить монохлорид, а также ряд промежуточных хлоридов - In₃Cl₄, In₂Cl₃ и др. Все они гигроскопичны, при действии воды диспропорционируют на металлический индий и InСl₃. Хлориды индия - промежут. продукты при получении индия высокой чистоты.

Трибромид и трииодид индия по свойствам напоминают InСl₃, но менее реакционноспособны. InBr₃ Используют их для синтеза соединений индия с полупроводниковыми свойствами. InI₃ и InI - компоненты наполнителя металлогалогенных ламп. В отличие от InCl и InBr моноиодид индия негигроскопичен и при комнатной температуре почти не взаимодействует с водой.

Для индия характерно образование халькогенидов типов In₂X, InX, In₂X₃, (где X = S, Se, Te), а также промежут. соед. между InX и In₂Х₃. Халькогениды InS и InSe имеют слоистую структуру со связью металл-металл. Для InTe характерна резкая анизотропия свойств: вдоль оси кристалла он имеет металлическую проводимость, в перпендикулярном направлении - полупроводниковую. Халькогениды индия не растворимы в воде, реагируют с концентрированными кислотами и растворами щелочей. Обладают полупроводниковыми свойствами. Получают халькогениды сплавлением соответствующих элементов. Соед. InX и In₂Х₃, как и некоторые сложные халькогениды, напр. CuInSe₂, - перспективные полупроводниковые материалы. Соединения индия с элементами V группы (InAs, InSb, InP) - полупроводники.

Металл алюминий характеризуется высокой электропроводностью, теплопроводностью, стойкостью к коррозии и морозу, пластичностью, плотность около 2,7 г/см³. Температура плавления составляет около 660°С.
Механические, физико-химические и технологические свойства алюминия зависят от наличия и количества примесей, которые ухудшают свойства чистого металла. Основные естественные примеси – это кремний, железо, цинк, титан и медь.

По степени очистки различают алюминий высокой и технической чистоты.  По показателю электропроводности алюминий уступает только золоту, серебру и меди. Теплопроводность алюминия повышается с увеличением чистоты металла. Примеси марганца, магния и меди снижают это свойство. Чем выше степень чистоты алюминия, тем больше он способен отражать свет от поверхности. Металл хорошо полируется и анодируется.

Алюминий имеет большое сродство к кислороду и покрывается на воздухе тонкой прочной плёнкой оксида алюминия. Эта плёнка защищает металл от последующего окисления и обеспечивает его хорошие антикоррозионные свойства. Алюминий обладает стойкостью к атмосферной коррозии, морской и пресной воде, практически не вступает во взаимодействия с органическими кислотами, концентрированной или разбавленной азотной кислотой.

Алюминий - это достаточно активный амфотерный металл. При обычных условиях прочная оксидная плёнка определяет его стойкость. Если разрушить оксидную плёнку, алюминий выступает как активный металл-восстановитель. В мелкораздробленном состоянии и при высокой температуре металл взаимодействует с кислородом. При нагревании происходят реакции с серой, фосфором, азотом, углеродом, йодом. При обычных условиях металл взаимодействует с хлором и бромом. С водородом реакции не происходит. С металлами алюминий образует сплавы, содержащие интерметаллические соединения – алюминиды.

При условии очищения от оксидной пленки, происходит энергичное взаимодействие с водой. Легко протекают реакции с разбавленными кислотами. Реакции с концентрированной азотной и серной кислотой происходят при нагревании. Алюминий легко реагирует со щелочами. Практическое применение в металлургии нашло свойство восстанавливать металлы из оксидов и солей – реакции алюминотермии.

Sn, олово

Подробности

Опубликовано 19.07.2019 08:48

Просмотров: 1344

Олово имеет две полиморфные модификации. Кристаллическая решётка обычного β-Sn (белого олова) тетрагональная; плотность 7,29 г/см³. При температурах ниже 13,2 °С устойчиво α-Sn (серое олово) кубической структуры типа алмаза; плотность 5,85 г/см³. Переход β → α сопровождается превращением металла в порошок, t_пл 231,9 °С, t_kип 2270 °С. Твёрдость по Бринеллю 38,3—41,2 Мн/м² (3,9—4,2 кгс/мм²). При изгибании прутков олова слышен характерный хруст от взаимного трения кристаллитов.

Сухим и влажным воздухом при температуре до 100 °С олово практически не окисляется: его предохраняет тонкая, прочная и плотная плёнка SnO₂. По отношению к холодной и кипящей воде олово устойчиво. Из разбавленных HCl и H₂SO₄ на холоду олово медленно вытесняет водород, образуя соответственно хлорид SnCl₂ и сульфат SnSO₄. В горячей концентрированной H₂SO₄ при нагревании олово растворяется, образуя Sn (SO₄)₂ и SO₂. Холодная (0 °С) разбавленная азотная кислота действует на олово по реакции:

  4Sn + 10HNO₃ = 4Sn (NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O.

  При нагревании с концентрированной HNO₃ (плотность 1,2—1,42 г/см³) олово окисляется с образованием осадка метаоловянной кислоты H₂SnO₃, степень гидратации которой переменна:

3Sn+ 4HNO₃ + n H₂O = 3H₂SnO₃·n H₂O + 4NO.

  При нагревании олова в концентрированных растворах щелочей выделяется водород и образуется гексагидростаннат:

Sn + 2КОН + 4Н₂О = K₂[Sn (OH) ₆] + 2H₂.

  Кислород воздуха пассивирует олово, оставляя на его поверхности плёнку SnO₂. Химически двуокись SnO₂ очень устойчива, а окись SnO быстро окисляется, её получают косвенным путём. SnO₂ проявляет преимущественно кислотные свойства, SnO — основные.

  С водородом олово непосредственно не соединяется; гидрид SnH₄ образуется при взаимодействии Mg₂Sn и соляной кислоты:

Mg₂Sn + 4HCl = 2MgCl₂ + SnH₄.

  Это бесцветный ядовитый газ, t_kип —52 °С; он очень непрочен, при комнатной температуре разлагается на Sn и H₂ в течение нескольких суток, а выше 150 °С — мгновенно. Образуется также при действии водорода в момент выделения на соли олова, например:

SnCl₂ + 4HCl + 3Mg = 3MgCl₂ + SnH₄.

  С галогенами олово даёт соединения состава SnX₂ и SnX₄. Первые солеобразны и в растворах дают ионы Sn²⁺, вторые (кроме SnF₄) гидролизуются водой, но растворимы в неполярных органических жидкостях. Взаимодействием олова с сухим хлором (Sn + 2Cl₂ = SnCl₄) получают тетрахлорид SnCl₄; это бесцветная жидкость, хорошо растворяющая серу, фосфор, йод. Раньше по приведённой реакции удаляли олово с вышедших из строя лужёных изделий. Сейчас способ мало распространён из-за токсичности хлора и высоких потерь олова.

  Тетрагалогениды SnX₄ образуют комплексные соединения с H₂O, NH₃, окислами азота, PCl₅, спиртами, эфирами и многими органическими соединениями. С галогеноводородными кислотами галогениды олово дают комплексные кислоты, устойчивые в растворах, например H₂SnCl₄ и H₂SnCl₆. При разбавлении водой или нейтрализации растворы простых или комплексных хлоридов гидролизуются, давая белые осадки Sn (OH) ₂ или H₂SnO₃·n H₂O. С серой олово даёт нерастворимые в воде и разбавленных кислотах сульфиды: коричневый SnS и золотисто-жёлтый SnS₂.

   Токсичность самого олова и большинства его неорганических соединений невелика. Острых отравлений, вызываемых широко используемым в промышленности элементарным оловом, практически не встречается. Сильный судорожный яд — это оловянистый водород (станнометан, SnH₄), но вероятность образования его в производственных условиях ничтожна. Тяжёлые отравления при употреблении в пищу давно изготовленных консервов могут быть связаны с образованием в консервных банках SnH₄ (за счёт действия на полуду банок органических кислот содержимого). Для острых отравлений оловянистым водородом характерны судороги, нарушение равновесия.